关于此实验
大多数反应在加热后会显著加快，温度每升高 10 度，反应速率往往会翻倍。1889 年，斯万特·阿伦尼乌斯解释了其中的原因：只有能量至少达到某个最低值（即活化能）的分子才能发生反应，而具有这种能量的分子所占比例会随温度呈指数增长。在多个温度下测量速率常数，并将 ln k 对 1/T 作图，会得到一条直线；根据直线的斜率即可求出活化能，就像在物理化学实验中所做的那样。
学习目标
- 使用阿伦尼乌斯方程计算任意温度下的速率常数
- 将方程线性化，并根据 ln k 对 1/T 图线的斜率和截距求出 Ea 和 A
- 解释“温度每升高 10 K，反应速率就翻倍”这一经验法则，以及该法则不成立的情况
- 展示催化剂如何改变阿伦尼乌斯图的斜率
- 判断温度范围和测量误差如何限制 Ea 的准确度
使用方法
- 1在左侧图上拖动。290 K 到 350 K 之间，k 如何变化？这种增长是线性的吗？
- 2看右侧的图。为什么测量点落在一条直线上？比较拟合得到的 Ea 与真实值。
- 3使用 +10 K 读数，求出使反应速率在 298 K 到 308 K 之间恰好加倍的活化能。
- 4打开催化剂。哪个图的变化更大？为什么直线变得更平缓，但截距保持不变？
- 5将测量误差设为 15 %，温度范围设为 10 K。进行多次实验，记录拟合得到的 Ea 的离散程度。然后将温度范围扩大到 100 K。
- 6在多次实验中比较两点估计与最小二乘拟合。哪一种更可靠？
模型
假设
- 在图示的温度范围内，A 和 Ea 不随温度变化。碰撞理论和过渡态理论预测 A 对温度有微弱的依赖性，但这里忽略不计。
- 该反应为一级反应，因此 k 的单位是 s⁻¹，且半衰期不取决于浓度。
- 催化剂使 Ea 固定降低 30 kJ/mol，并且不改变 A。真实的催化剂会提供不同的反应机理，也可能改变 A。
- 每个测得的 k 都带有由设定种子的随机数生成器产生的、大小为所选值的随机相对误差，因此可以完全重复一次运行。拟合采用对 ln k 进行的普通最小二乘法。
在课堂上试试这个实验
- Q1某反应的 Ea = 50 kJ/mol。从 20 °C 升至 30 °C，k 会增大多少倍？
- Q2在 300 K 时，k = 3.0 × 10⁻⁴ s⁻¹；在 330 K 时，k = 2.4 × 10⁻³ s⁻¹。计算 Ea。
- Q3阿伦尼乌斯图的斜率为 −1.2 × 10⁴ K。活化能是多少？
- Q4为什么生物学家说酶活性每升高 10 °C 大致会翻倍，但这种情况只持续到约 40 °C？
- Q5即使测量次数相同，为什么更宽的温度范围有助于求出 Ea？
常见问题
为什么要绘制 ln k 对 1/T 的图，而不是 k 对 T 的图？
因为阿伦尼乌斯方程用这些变量表示时会变成一条直线。直线容易拟合，也便于目测检查，而且其斜率可以直接给出 Ea。将 k 对 T 作图时，曲线呈指数形状，活化能就很难读出。
指前因子 A 是什么意思？
它表示假设每次碰撞都有足够能量时的反应速率常数，因此同时体现了分子相遇的频率，以及它们以正确取向相遇的频率。它的单位与 k 相同。
所有反应都遵循阿伦尼乌斯方程吗？
大多数简单反应在中等温度范围内都遵循该方程。酶反应在蛋白质变性后就不再遵循它；一些涉及隧穿效应或具有复杂机理的反应在图上会呈现曲线；还有少数反应，例如某些自由基复合反应，加热后反而会变慢。