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Grafico di Arrhenius

UniversitàChimicaEquazione di Arrhenius k = A exp(−Ea/RT) per una reazione del primo ordine, con errore di misurazione preimpostato

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Informazioni su questo esperimento

La maggior parte delle reazioni accelera notevolmente quando viene riscaldata; spesso la velocità raddoppia ogni 10 gradi. Nel 1889 Svante Arrhenius spiegò il motivo: possono reagire solo le molecole che possiedono almeno un’energia minima, l’energia di attivazione, e la frazione di molecole che la possiede cresce esponenzialmente con la temperatura. Misura le costanti di velocità a diverse temperature e traccia ln k in funzione di 1/T per ottenere una retta; dalla sua pendenza ricava l’energia di attivazione, come si fa in un laboratorio di chimica fisica.

Obiettivi di apprendimento

  • Usa l’equazione di Arrhenius per calcolare una costante di velocità a qualsiasi temperatura
  • Linearizza l’equazione e trova Ea e A dalla pendenza e dall’intercetta del grafico di ln k in funzione di 1/T
  • Spiega la regola pratica secondo cui la velocità raddoppia ogni 10 K e indica quando non è valida
  • Mostra come un catalizzatore cambia la pendenza del grafico di Arrhenius
  • Valuta come l’intervallo di temperature e l’errore di misurazione limitano la precisione di Ea

Come si usa

  1. 1Trascina lungo il grafico a sinistra. Come cambia k tra 290 K e 350 K? L’aumento è lineare?
  2. 2Osserva il grafico a destra. Perché i punti misurati giacciono su una retta? Confronta il valore adattato di Ea con quello reale.
  3. 3Usa la lettura di +10 K per trovare l’energia di attivazione per cui la velocità raddoppia esattamente tra 298 K e 308 K.
  4. 4Attiva il catalizzatore. Quale grafico cambia di più? Perché la retta diventa più piatta ma mantiene la stessa intercetta?
  5. 5Imposta l’errore di misurazione al 15 % e l’intervallo a 10 K. Esegui diversi esperimenti e osserva la dispersione dei valori adattati di Ea. Ora amplia l’intervallo a 100 K.
  6. 6Confronta la stima a due punti con l’adattamento ai minimi quadrati su diverse prove. Quale dei due è più affidabile?

Il modello

Equazione di Arrhenius
Forma lineare: pendenza −Ea/R, intercetta ln A
Forma a due punti ricavata dalle costanti di velocità a due temperature
Tempo di dimezzamento di una reazione del primo ordine

Ipotesi

  • A ed Ea non dipendono dalla temperatura nell’intervallo mostrato. La teoria delle collisioni e la teoria dello stato di transizione prevedono una debole dipendenza di A dalla temperatura, che viene ignorata.
  • La reazione è del primo ordine, quindi k ha unità di s⁻¹ e un tempo di dimezzamento che non dipende dalla concentrazione.
  • Il catalizzatore riduce Ea di una quantità fissa di 30 kJ/mol e lascia A invariato. I catalizzatori reali forniscono un meccanismo diverso, che può anche modificare A.
  • Ogni valore misurato di k presenta un errore relativo casuale della dimensione scelta, generato da un generatore con seme fissato, perciò un’esecuzione può essere ripetuta esattamente. L’adattamento viene effettuato con il metodo dei minimi quadrati ordinari su ln k.

Provalo in classe

  1. Q1Una reazione ha Ea = 50 kJ/mol. Di quale fattore aumenta k passando da 20 °C a 30 °C?
  2. Q2k = 3.0 × 10⁻⁴ s⁻¹ a 300 K e 2.4 × 10⁻³ s⁻¹ a 330 K. Calcola Ea.
  3. Q3Un grafico di Arrhenius ha una pendenza di −1.2 × 10⁴ K. Qual è l’energia di attivazione?
  4. Q4Perché i biologi dicono che l’attività enzimatica raddoppia all’incirca ogni 10 °C, ma solo fino a circa 40 °C?
  5. Q5Perché un intervallo di temperature più ampio è migliore per determinare Ea, anche a parità di numero di misurazioni?

Domande frequenti

Perché rappresentare ln k in funzione di 1/T e non k in funzione di T?

Perché l’equazione di Arrhenius diventa una retta usando quelle variabili. Una retta è facile da interpolare e da verificare a occhio, e la sua pendenza fornisce direttamente Ea. In un grafico di k in funzione di T, la curva è esponenziale e l’energia di attivazione è difficile da ricavare.

Che cosa significa il fattore preesponenziale A?

È la costante di velocità che avrebbe la reazione se ogni collisione avesse energia sufficiente; combina quindi la frequenza con cui le molecole si incontrano con quella con cui si incontrano nell’orientamento corretto. Ha le stesse unità di k.

Ogni reazione segue l’equazione di Arrhenius?

La maggior parte delle reazioni semplici la segue in intervalli moderati di temperatura. Le reazioni enzimatiche smettono di seguirla quando la proteina si denatura; alcune reazioni con effetto tunnel o meccanismi complessi si discostano dalla retta nel grafico, e poche, come alcune ricombinazioni di radicali, rallentano persino quando vengono riscaldate.