この実験について
ほとんどの反応は、温めると急速に速くなり、温度が10度上がるごとに速度が2倍になることもよくあります。1889年、スヴァンテ・アレニウスはその理由を説明しました。反応できるのは、活性化エネルギーと呼ばれる最低限のエネルギーを持つ分子だけであり、そのエネルギーを持つ分子の割合は温度とともに指数関数的に増加するのです。複数の温度で速度定数を測定し、ln kを1/Tに対してプロットすると直線が得られ、その傾きから、物理化学の実験で行うように活性化エネルギーを求められます。
学習目標
- アレニウスの式を使って、任意の温度での速度定数を計算する
- 式を線形化し、ln kを1/Tに対してプロットした直線の傾きと切片からEaとAを求める
- 反応速度が10 K上がるごとに2倍になるという経験則と、それが成り立たない場合を説明する
- 触媒によってアレニウスプロットの傾きがどう変わるかを示す
- 温度範囲と測定誤差がEaの精度をどのように制限するかを評価する
使い方
- 1左側のプロット上でドラッグしてください。290 Kから350 Kの間でkはどのように変化しますか？その増加は直線的ですか？
- 2右のプロットを見てください。測定点が直線上に並ぶのはなぜですか？フィッティングで得られた Ea を真の値と比較してください。
- 3+10 K の読み取り値を使って、298 K から 308 K の間で反応速度がちょうど2倍になる活性化エネルギーを求めてください。
- 4触媒をオンにしてください。どちらのプロットの変化が大きいですか？なぜ直線は傾きが緩やかになっても、切片は変わらないのでしょうか？
- 5測定誤差を15 %、温度範囲を10 Kに設定してください。複数回実験を行い、フィッティングで得られる Ea のばらつきを記録してください。次に、温度範囲を100 Kに広げてください。
- 6複数回の実験で、2点推定値と最小二乗フィットを比較してください。どちらのほうが信頼性が高いですか？
モデル
前提条件
- 図に示された温度範囲では、A と Ea は温度に依存しません。衝突理論と遷移状態理論は A に弱い温度依存性があると予測しますが、これは無視します。
- この反応は一次反応なので、k の単位は s⁻¹ であり、半減期は濃度に依存しません。
- 触媒は Ea を一定量の 30 kJ/mol だけ低下させ、A は変化させません。実際の触媒は異なる反応機構をもたらし、それによって A も変化することがあります。
- 測定された各 k には、シード値を設定した乱数生成器によって、指定した大きさの相対誤差がランダムに加わるため、実行を完全に再現できます。フィッティングには ln k に対する通常の最小二乗法を用います。
授業で試してみましょう
- Q1活性化エネルギーが Ea = 50 kJ/mol の反応があります。20 °C から 30 °C に上げると、k は何倍になりますか？
- Q2300 K で k = 3.0 × 10⁻⁴ s⁻¹、330 K で k = 2.4 × 10⁻³ s⁻¹ です。Ea を求めてください。
- Q3アレニウスプロットの傾きが −1.2 × 10⁴ K です。活性化エネルギーはいくらですか？
- Q4生物学者が、酵素活性は 10 °C 上がるごとにおよそ2倍になると言うのはなぜですか？また、なぜそれは約40 °C までなのですか？
- Q5測定回数が同じでも、Ea を求めるには温度範囲を広く取るほうがよいのはなぜですか？
よくある質問
k を T に対してではなく、ln k を 1/T に対してプロットするのはなぜですか？
アレニウスの式は、これらの変数を使うと直線になるからです。直線は当てはめやすく、目視でも確認しやすいうえ、傾きから Ea を直接求められます。k を T に対してプロットすると曲線は指数関数的になり、活性化エネルギーを読み取るのは困難です。
前指数因子 A は何を意味しますか？
すべての衝突が十分なエネルギーを持つとした場合の反応速度定数です。分子同士が出会う頻度と、適切な向きで出会う頻度の両方が反映されています。単位は k と同じです。
すべての反応はアレニウスの式に従いますか？
ほとんどの単純な反応は、中程度の温度範囲ではこの式に従います。酵素反応はタンパク質が変性すると従わなくなり、トンネル効果を伴う反応や複雑な機構を持つ反応の一部はプロット上で曲線を描きます。また、一部のラジカル再結合反応など、加熱すると反応が遅くなるものもあります。