關於此實驗
大多數反應在加熱後會顯著加快，溫度每升高 10 度，反應速率往往會加倍。1889 年，斯萬特·阿瑞尼士解釋了其中的原因：只有能量至少達到某個最低值（即活化能）的分子才能發生反應，而具有這種能量的分子所占比例會隨溫度呈指數增長。在多個溫度下測量速率常數，並將 ln k 對 1/T 作圖，會得到一條直線；根據直線的斜率即可求出活化能，就像在物理化學實驗中所做的那樣。
學習目標
- 使用阿瑞尼士方程計算任意溫度下的速率常數
- 將方程線性化，並根據 ln k 對 1/T 圖線的斜率和截距求出 Ea 和 A
- 解釋「溫度每升高 10 K，反應速率就加倍」這項經驗法則，以及該法則不成立的情況
- 展示催化劑如何改變阿瑞尼士圖的斜率
- 判斷溫度範圍和測量誤差如何限制 Ea 的準確度
使用方法
- 1在左側圖上拖曳。290 K 到 350 K 之間，k 如何變化？這種增長是線性的嗎？
- 2看右側的圖。為什麼測量點落在一條直線上？比較擬合得到的 Ea 與真實值。
- 3使用 +10 K 讀數，求出使反應速率在 298 K 到 308 K 之間恰好加倍的活化能。
- 4開啟催化劑。哪個圖的變化較大？為什麼直線變得較平緩，但截距保持不變？
- 5將測量誤差設為 15 %，溫度範圍設為 10 K。進行多次實驗，記錄擬合得到的 Ea 的離散程度。然後將溫度範圍擴大到 100 K。
- 6在多次實驗中比較兩點估計與最小平方法擬合。哪一種較可靠？
模型
假設
- 在圖示的溫度範圍內，A 和 Ea 不隨溫度變化。碰撞理論和過渡態理論預測 A 對溫度有微弱的依賴性，但此處忽略不計。
- 此反應為一級反應，因此 k 的單位是 s⁻¹，且半衰期不取決於濃度。
- 催化劑使 Ea 固定降低 30 kJ/mol，並且不改變 A。真實的催化劑會提供不同的反應機制，也可能改變 A。
- 每個測得的 k 都帶有由設定種子的隨機數產生器產生、大小為所選值的隨機相對誤差，因此可以完全重現一次執行。擬合採用對 ln k 進行的一般最小平方法。
在課堂上試試這個實驗
- Q1某反應的 Ea = 50 kJ/mol。從 20 °C 升至 30 °C，k 會增加幾倍？
- Q2在 300 K 時，k = 3.0 × 10⁻⁴ s⁻¹；在 330 K 時，k = 2.4 × 10⁻³ s⁻¹。計算 Ea。
- Q3阿瑞尼士圖的斜率為 −1.2 × 10⁴ K。活化能是多少？
- Q4為什麼生物學家說酵素活性每升高 10 °C 大約會加倍，但這種情況只持續到約 40 °C？
- Q5即使測量次數相同，為什麼較寬的溫度範圍有助於求出 Ea？
常見問題
為什麼要繪製 ln k 對 1/T 的圖，而不是 k 對 T 的圖？
因為阿瑞尼斯方程式以這些變數表示時會變成一條直線。直線容易擬合，也便於目視檢查，而且其斜率可以直接給出 Ea。將 k 對 T 作圖時，曲線呈指數形狀，活化能就很難讀出。
指前因子 A 是什麼意思？
它表示假設每次碰撞都有足夠能量時的反應速率常數，因此同時反映分子相遇的頻率，以及它們以正確取向相遇的頻率。它的單位與 k 相同。
所有反應都遵循阿瑞尼斯方程式嗎？
大多數簡單反應在中等溫度範圍內都遵循此方程式。酵素反應在蛋白質變性後就不再遵循它；一些涉及穿隧效應或具有複雜機制的反應在圖上會呈現曲線；還有少數反應，例如某些自由基再結合反應，加熱後反而會變慢。