Énergie libre de Gibbs et spontanéité

À propos de cette expérience

Explorez la différence entre l’énergie de Gibbs standard de réaction et la force motrice dépendant de la composition. Définissez la température et la composition, repérez le minimum d’équilibre et suivez un modèle de relaxation défini en descendant le gradient d’énergie libre.

Objectifs pédagogiques

Calculez l’énergie de Gibbs standard à partir de l’enthalpie, de l’entropie et de la température.
Incluez le quotient réactionnel dans la force motrice thermodynamique réelle.
Reliez la composition à l’équilibre au minimum d’énergie de Gibbs et à la constante d’équilibre.

Comment l’utiliser

1Comparez le signe de l’énergie de Gibbs standard de réaction au-dessus et au-dessous de la température de transition.
2Choisissez une composition initiale sur le paysage d’énergie libre et examinez sa force motrice réelle.
3Laissez le système se relaxer vers l’équilibre et vérifiez que l’énergie de Gibbs du mélange diminue.
4Définissez directement la composition à l’équilibre et vérifiez que l’énergie de Gibbs de réaction est nulle, même si sa valeur standard ne l’est pas.

Le modèle

Δ G^{\circ} = Δ H^{\circ} - T Δ S^{\circ}, Δ_{r} G = Δ G^{\circ} + R T ln Q

La force motrice réelle de la réaction tient compte de la composition.

ln K = - Δ G^{\circ} / (R T), Q = a_{B} / a_{A}

Dans le modèle binaire idéal, les activités sont égales aux fractions molaires.

G = x_{B} Δ G^{\circ} + R T [x_{B} ln x_{B} + x_{A} ln x_{A}]

Le paysage relatif du mélange est exprimé par mole.

z (t) = z_{e q} + (z_{0} - z_{e q}) e^{- t / τ}, z = ln Q

Cette relaxation phénoménologique imposée a une dérivée de l’énergie de Gibbs non positive.

Hypothèses

A et B s’interconvertissent dans un mélange binaire idéal et fermé, à température et pression constantes. L’enthalpie et l’entropie restent constantes sur toute la plage de températures.
Les coordonnées de composition fondées sur le logarithme naturel conservent de très faibles fractions minoritaires. Elles ne font pas de l’équilibre une prédiction des vitesses de réaction moléculaires.
La loi de relaxation est un modèle dissipatif choisi, et non une constante de vitesse expérimentale ni un calcul de l’énergie d’activation.

À essayer en classe

Q1La force motrice de la réaction peut-elle être nulle alors que l’énergie de Gibbs standard ne l’est pas ?
Q2Pourquoi une variation de la composition peut-elle inverser le sens thermodynamique à température constante ?

Foire aux questions

Une énergie de Gibbs négative signifie-t-elle qu’une réaction est rapide ?

Non. La force motrice thermodynamique et les barrières cinétiques sont différentes. Ce modèle spécifie explicitement une échelle de temps de relaxation illustrative.

Pourquoi trouve-t-on des traces de l’espèce défavorisée à l’équilibre ?

L’entropie de mélange idéale favorise une distribution. Pour des paramètres extrêmes, la fraction minoritaire peut être infime, mais elle reste positive dans le calcul logarithmique.